Mesoskopische Strukturen in kristallinen Systemen an zwei Beispielen aus Natur und Synthese. (Doktorarbeit)

(veröffentlicht unter dem Namen „Melanie Bartels“)

M. Bartels (erstellt 2005, publiziert 02.01.2006)

„Mesoskopische Strukturen in kristallinen Systemen an zwei Beispielen aus Natur und Synthese: I. Die Leitfähigkeit der ferroelastischen Domänen in Bleiphosphat, II. Oszillatorische Biomineralisation in Molluskenschalen.“ Doktorarbeit, angenommen und publiziert an der Universität Hamburg.

Zusammenfassung: In dieser Arbeit werden zwei mesoskopische Systeme untersucht, zum ersten die ferroelastischen Domänen in Calcium-dotiertem Bleiphosphat, zum zweiten die oszillatorische Biomineralisation im Calcit und Aragonit von Molluskenschalen. Beide Systeme weisen trotz ihrer offensichtlichen Verschiedenheit wesentliche Gemeinsamkeiten auf, da mesoskopische Strukturen ihren Aufbau bestimmen und somit ihre Eigenschaften beeinflussen. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß sich Verunreinigungen durch Fremdatome in den untersuchten Materialien stets in den mesoskopischen Wandstrukturen anreichern.

Domänenstrukturen werden bereits seit Jahrzehnten erforscht, über ihre Transporteigenschaften und ihr Po­tential als chemische Mikrostrukturen wird jedoch erst in neueren Arbeiten berichtet. Die Topographie und die elektrische Leitfähigkeit der Domänenwände sowie des Bulk-Materials von Calcium-dotiertem Bleiphosphat und reinem Bleiphosphat wurde mit Hilfe eines modifizierten Rasterkraftmikroskops (CAFM) studiert. Der Leitfähigkeitsunterschied zwischen Wänden und Bulk beträgt etwa 7% für dotiertes Bleiphosphat, während für undotiertes Referenzmaterial kein Unterschied nachweisbar ist. Die Leitfähigkeit der dotierten Domänenwände erwies sich als vermindert. Diese Ergebnisse zeigen, daß ferroelastische Domänenwände als Barriere für dielektrischen Transport dienen können. In diesem Fall ist die Barriere an die Dotierung durch Calcium gebunden. Die Ergebnisse sind konsistent mit den theoretischen Untersuchungen über die Struktur ferroelastischer Domänenwände und ihren Einfluss auf die Diffusionsrate von Fremdelementen. Die abweichenden Eigenschaften von Domänenwänden vom Bulk-Material eines Kristalls können damit zur Erzeugung chemischer Mikrostrukturen genutzt werden.

Als biomineralisierende Invertebraten erzeugen Mollusken Schalen aus Calciumcarbonat mit den Modifikationen Aragonit und Calcit. Von beiden Calciumcarbonat-Modifikationen sind Einlagerungen durch Fremdatome bekannt. In der vorliegenden Arbeit werden die calcitischen und aragonitischen Schalenteile verschiedener Molluskenspezies mit einer Elektronenstrahl-Mikrosonde auf Magnesium und Strontium untersucht. Untersuchungen über die Fremdelementdistribution bei Mollusken beschränkten sich in der Vergangenheit auf Durchschnittswerte, die nicht lokal aufgelöst wurden. Durch die Korrelation von quantitativen 2-D-Analysen (Mappings) mit Strukturen, die im Rasterelektronen- oder Auflichtmikroskop aufgenommen wurden, ist es möglich, eine oszillatorische Elementverteilung nachzuweisen, die deutlich an die mesoskopischen Strukturen der jeweiligen Molluskenschale gekoppelt ist. Die untersuchten Spezies zeigen alle in den äußeren, calcitischen Schalenteilen ein oszillatorisches Wachstum mit einer charakteristischen Magnesium-Zonierung. Orientiert positionierte 1-D-Analysen (Linescans) ergaben Schwankungen im Magnesiumge­halt von 0,3 – 1,68 Gew.%. Für äußere, calcitische Schalenteile kann allgemein festgehalten werden, daß die Nanopartikel eine bestimmte Vorzugsorientierung in ihrem Wachstum zeigen, die an der Wachstumsrichtung der Partikelflächen orientiert ist, und nicht identisch ist mit der biologisch getriebenen Hauptwachstumsrichtung der Schale. Untersuchungen auf Strontium in den aragonitischen Teilen ergab für dieselben Individuen einen Trend, der eine Einlagerung fast parallel zur Hauptwuchsrichtung des jeweiligen Individuums zeigt. Es hat sich allerdings herausgestellt, daß innerhalb des gegebenen Konzentrationsbereiches der Nachweis von Strontium mit der Mikrosonde meist nur qualitativ möglich ist. Insgesamt zeigen alle aragonitischen Schalenteile im mikroskopischen Profil als größte Strukturelemente Lamellen 3. Ordnung, während die Oszillation jedoch senkrecht dazu verläuft und damit parallel zur Hauptwachstumsrichtung. Die Oszillation ist hier an die Lamellen 1. Ordnung gebunden, und entspricht der Ausrichtung der kristallographischen c-Achse in den sie aufbauenden Kristalliten. Die Verteilungsmuster der Fremdelemente sind konsistent mit den theoretischen Modell-Vorstellungen zu Oberflächenrelaxationen, nach denen solch periodische Formationen wie Zonierungen, oder die daraus resultierenden chemisch-physikalischen Eigenschaften aus einer thermodynamisch stabilen Oszillation folgen.

Summary: This work presents experimental results on two mesoscopic systems, namely ferroelastic domain walls in Ca-doped lead phosphate and oscillatory biomineralisation in calcite and aragonite of mollusc shells. Both systems have some characteristics in common because mesoscopic structures affect their topological features and their properties. It is possible, as shown in this work, that impurities show a strong enrichment within the mesoscopic structures of the examined materials.

Lead phosphate has been a subject of research for decades. Nevertheless, the transport properties and the potential of domain walls as chemical microstructures became a new field only recently. The topography and the electric conductivity of Ca-doped lead phosphate and pure lead phosphate were studied using a modified conducting atomic force microscope (CAFM). The conductivity difference between bulk and walls was found to be approximately 7% higher for the bulk material. For pure lead phosphate no difference was detected. These results show that ferroelastic domain walls can be a barrier to dielectric transport. In the studied case the barrier is caused by the Ca-doping. The results are consistent with theoretical studies on domain wall structures and their transport properties of impurities. The different properties of the domain walls can be used for the creation of chemical microstructures.

As biomineralising invertebrates molluscs generate shells of calciumcarbonate in the modifications aragonite and calcite. Both polymorphs are known for the incorporation of impurities. In this work the calcitic and aragonitic shellparts of various mollusc species were analysed on Mg and Sr using a microprobe. In the past, research on this subject was constricted to average measurements, that were not able to show local distributions. With the correlation of quantitative mappings to structures that were imaged with microscopic techniques it is possible to show an oscillatory distribution of elements in the shells. All species show an oscillatory growth for outer calcitic shell layers with a characteristical Mg-zoning. Oriented linescans revealed alternating contents of 0,3 – 1,68 weight% Mg. For the outer calcitic shell parts the nanoparticles show a preferred orientation in their growth which is not identical with the biological main growth direction. The analysis of Sr in the aragonitic parts shows a trend with an oscillation nearly parallel to the main growth direction of the corresponding individual. The detection of Sr in aragonite with the microprobe is qualitative. Nonetheless it can be shown that there seems to be a trend of oscillation which runs parallel to the main growth direction. This oscillation is bound to the lamellae of first order and commensurates with the orientation of their crystallo­graphic c-axis. Distribution patterns are consistent with theoretical studies on oscillatory zoning that is correlated with surface relaxations. Periodic formations as oscillations or the resulting chemical and physical properties are thermodynamically stable patterns.

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Impurity-induced resistivity of ferroelastic domain walls in doped lead phosphate.

(veröffentlicht unter dem Namen „Melanie Bartels“)

M. Bartels, V.Hagen, M. Burianek, M. Getzlaff, U. Bismayer & R. Wiesendanger (2003)   

„Impurity-induced resistivity of ferroelastic domain walls in doped lead phosphate.“ Journal of Physics: Condensed Matter 15, 957-962.

Abstract: The topology and the trace of ferroelastic domains, namely W walls, of Ca-doped lead orthophosphate (Pb1-x, Cax)3 (PO4)2with a Ca content of 2.7% mol were studied on the monoclinic cleavage plane (100) using contact mode atomic force microscopy. Furthermore, conducting atomic force microscopy was applied using a bias voltage across the cantilever and the sample inducing a tunnelling current. As a reference a pure lead phosphate crystal was used. Only the Ca-doped lead phosphate crystals showed a considerable difference in conductivity between walls and the bulk. The conductivity in the bulk was found to be approximately 7% higher than in the domain walls. The experimental results show that ferroelastic domain walls of atomistic width can work as barriers to dielectric transport.

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